Во главе С. стоял магистр, он избирался Советом тринадцати - высшими должностными лицами ордена. При поддержке со стороны местных королей и представителей знати оформились 5 орденских провинций - в Кастилии, Леоне, Португалии, Арагоне и Гаскони; провинции возглавляли великие командоры (comendadores mayores). В Португалии под давлением королевской власти, не желавшей оттока ресурсов в Кастилию, в кон. XIII в. произошло обособление орденской провинции в отдельный автономный орден, статус которого оставался спорным. В нач. XIV в. португ. провинция вернулась под управление магистров С. в Уклесе, однако в 1317-1327 гг. последовала реструктуризация ордена по инициативе короля Португалии, окончательно оборвавшая связь с центром С. Территориальными отделениями ордена управляли командоры. Генеральный капитул, состоявший из Совета тринадцати и командоров, занимался решением всех насущных вопросов, стоявших перед орденом. Госпитали С. заботились о заболевших братьях, оказывали помощь паломникам к гробнице ап. Иакова в Сантьяго-де-Компостела и больным проказой.
Особенностью С. было отсутствие обязательного для всех др. духовно-рыцарских орденов обета безбрачия (см. Целибат). Супружеские пары вместе вступали в орден и приносили обет целомудрия в браке. Во время Великого поста, а также в период военных кампаний происходило разделение супругов: жены удалялись в отдельные жен. конвенты (сведения о 1-м жен. конвенте Санта-Эуфемия-де-Косуэлос относятся к 1186). Дети, к-рые рождались у состоявших в браке членов ордена, по достижении совершеннолетия (15 лет - минимальный разрешенный возраст для вступления в орден) имели право выбора - вступить в орден или обратиться к мирской жизни.
Первый лат. (августинский) устав С. был утвержден папой в 1175 г.; устав на кастильском языке оформился к сер. XIII в. Со времени правления магистра Паю Периша Коррея (1242-1275) и до XV в. к уставу делались дополнения (испан. establecimientos). Рыцари ордена носили белые плащи с изображенным на левой стороне красным крестом в виде меча с направленным вниз острием (поэтому за рыцарями закрепилось обиходное название «меченосцы» или «мечники» (лат. spatharii)). К сер. XIII в. в ордене состояло ок. 50 братьев-рыцарей. К нач. XIV в. их число возросло до 100. Военное преимущество С. определялось дисциплиной и качественной подготовкой орденской тяжелой кавалерии, являвшейся элитой христианских армий периода Реконкисты.
Рыцари ордена участвовали во мн. походах против мусульман Андалуса. В неудачной для христиан битве при Аларкосе (1195) рыцари понесли большие потери, погиб магистр Санчо Фернандес де Лемос (1186-1195). С. был вынужден оставить часть своих владений Альмохадам, к-рые после победы при Аларкосе развернули наступление на Кастилию. Братья ордена сражались и в решающей битве при Лас-Навас-де-Толоса (1212), в которой погиб магистр Педро Ариас (1210-1212). В 1217 г. вместе с нидерландскими и немецкими крестоносцами члены ордена участвовали в отвоевании г. Алкасер-ду-Сал в Португалии (в 1175 город был пожалован рыцарям С.). Родриго Буэсо, командор Монтальбана, оказал помощь Хайме (Жауме) I, королю Арагона (1213-1276), в завоевании эмирата Валенсии. В 1269 г. рыцари С. приняли участие в крестовом походе под предводительством кор. Хайме I. Орден активно поддерживал короля Кастилии Фернандо III (1217-1252) и короля Португалии Афонсу III (1248-1279) в их борьбе с мусульманами. Магистр Паю Периш Коррея участвовал во взятии Севильи в 1248 г. и покорении Алгарви в 1249 г. В битве при Моклине (1280) рыцари С. вновь понесли тяжелые потери. Магистр Гонсало Руис Хирон (1275-1280) скончался от полученных в этом сражении ранений. Рыцари ордена принимали активное участие в последующих военных предприятиях монархов Кастилии и Арагона против Гранадского эмирата, в т. ч. в решающем наступлении 1491 г., когда пала Гранада и было ликвидировано последнее мусульманское государство на Пиренейском п-ове.
Тесные связи С. с королевствами и со знатью Пиренейского п-ова неизбежно приводили к вовлечению рыцарей во внутренние интриги и конфликты. В 1272 г. магистр Паю Периш Коррея, в правление к-рого орден достиг пика своего могущества, тайно поддерживал выступления нек-рых кастильских дворян против кор. Альфонсо X (1252-1284). В 1282 г. рыцари С. открыто выступили против короля на стороне принца Санчо (в 1284-1295 Санчо IV, король Кастилии и Леона). Королю Кастилии Альфонсо XI (1311-1350), желавшему установить контроль над не всегда покорным орденом, в 1338 г. удалось добиться избрания на пост магистра Алонсо Мелендеса де Гусман (1338-1342), брата своей фаворитки Леонор де Гусман (1310-1351). После смерти Алонсо Мелендеса де Гусман в 1342 г. на пост магистра С. был избран 8-летний внебрачный сын короля от Леонор, инфант Фадрике Альфонсо (1334-1358). Наследник Альфонсо XI, кор. Педро I (1350-1366, 1367-1369), казнил Леонор де Гусман (1351) и ее сына, магистра С. (1358). Новым магистром ордена стал сторонник короля Гарсия Альварес де Толедо (1359-1366). В ходе войны за кастильский трон в 1366-1369 гг. между Педро I и старшим внебрачным сыном Альфонсо XI от Леонор де Гусман, Энрике II Кастильским, графом Трастамары (1334-1379), рыцари С. разделились между враждующими сторонами. Магистр ордена должен был оборонять столицу Кастилии Толедо после бегства кор. Педро I, однако из-за отсутствия поддержки среди кастильской знати и численного превосходства войск Энрике II вынужден был сдать город и сложить с себя звание магистра С. в пользу сторонника Энрике II, Гонсало Мехиа де Вируэс (1366-1371).
После завершения Реконкисты и смерти магистра Алонсо де Карденас в 1493 г. кор. Фернандо II Арагонский (1452-1516) и кор. Изабелла I Кастильская (1451-1504) с разрешения папы Римского Александра VI (1492-1503) стали управлять орденом в качестве пожизненных администраторов. С 1523 г. управление С. и орденом Алькантара и их владениями окончательно отошло испан. монархам. В Португалии кор. Жуан III (1502-1557) взял на себя руководство местной ветвью С. в 1551 г.
Орден существовал в качестве почетного института испанской знати. В 1873 г. он был распущен, восстановлен в ходе Реставрации Бурбонов и вновь распущен в 1931 г. Ассоциация орденов С., Калатрава, Алькантара и Монтеса была возрождена в 1978 г., при кор. Хуане Карлосе I (1975-2014), ныне она существует в виде общественной организации во главе с испан. кор. Филиппом VI (с 2014).