В 23-м томе продолжена публикация многочисленных статей, которые рассказывают о святых и прочих церковных деятелях, носивших имя Иннокентий. Следует отметить публикации, посвященные епископу Иркутскому Иннокентию (Неруновичу, + 1747), архиепископу Псковскому и Рижскому Иннокентию (Нечаеву, + 1799), расстрелянным в период репрессий (1937 г.) архиепископам Харьковскому Иннокентию (Летяеву) и Винницкому Иннокентию (Тихонову), известному миссионеру архимандриту Иннокентию (Немирову, + 1897).
В 23-м томе опубликован обширный комплекс статей, посвященных Римским Папам, носившим имя Иннокентий. Среди них — возглавлявший Западную Церковь еще до Великого раскола и одинаково почитаемый в лике святых как православными, так и католиками, Папа Иннокентий I (+417). Заслуживает особого внимания статья о Папе Иннокентии III, сыгравшем огромную роль в европейской истории в XII — начале XIII в. и способствовавшем политическому усилению папства.
Специальные статьи нового тома рассказывают об ордене и медали св. Иннокентия Московского, учрежденных в Русской Православной Церкви в 1996 г. и вручаемых за миссионерское и просветительское служение.
Обширная статья посвящена святым праведным Иоакиму и Анне, родителям Пресвятой Богородицы. Особенно интересен раздел, посвященный иконографии святых богоотец. В числе лиц, которым посвящены статьи 23-го тома, — святитель Иоаким Корсунянин (+1030), первый епископ Новогородский. Обширная статья посвящена выдающемуся русскому церковному деятелю XVII в. — Предстоятелю Русской Церкви Патриарху Московскому и всея Руси Иоакиму (Савелову, + 1690 г.).
Большой материал в новом томе энциклопедии сообщает о жизни и просветительской деятельности выдающегося миссионера св. Иоанна (Максимовича), митрополита Тобольского и всея Сибири (+1715). За этим материалом следует статья о родственнике св. Иоанна Тобольского, жившем уже в ХХ в., — св. Иоанне (Максимовиче), архиепископе Сан-Францисском, Шанхайском (РПЦЗ), выдающемся подвижнике русского зарубежья.
В новом томе энциклопедии присутствует статья, посвященная замечательному русскому старцу архимандриту Иоанну (Крестьянкину, + 2006 г.). Отдельный материал посвящен духовному писателю и церковному историку схиархимандриту Иоанну (Маслову, + 1991 г.).
В новом томе энциклопедии помещен цикл статей о двадцати трех Римских Папах, носивших имя Иоанн. Он открывается публикацией о Папе Иоанне I (VI в.), которого причисляет к лику святых и Православная Церковь.
Среди материалов тома — статьи о знаменитых византийских императорах Иоанне I Цимисхии, Иоанне II Комнине, Иоанне III Дуке Ватаце, Иоанне IV Дуке Ласкаре, Иоанне V Палеологе, Иоанне VI Кантакузине, Иоанне VII и Иоанне VIII — из династии Палеологов.
В 23-м томе содержатся статьи, рассказывающие о великих князьях Московских Иоанне I Калите, Иоанне II Красном, Иоанне III, трудами которых русские земли объединились вокруг Москвы в единую великую державу, свободную от ордынского ига. В статье об Иоанне III особый интерес представляет анализ перемен, происшедших при этом государе в государственно-церковных отношениях. Не меньшее внимание привлекает к себе и статья, в которой речь идет об Иоанне IV Грозном — первом русском царе.
Среди материалов, завершающих 23-й том, наибольший интерес представляет обширная публикация, посвященная любимому ученику Христа — св. апостолу и евангелисту Иоанну Богослову.